鈷是一種製造鋰離子電池的關鍵元素，被廣泛應用於電動車、電腦、智慧型手機等產品。因應全球電動車發展，鈷需求預計將增加四倍。除了電池之外，顏料製造(特殊的藍色顏料)、醫療、合金製造等廣泛用途使其在各產業中扮演關鍵元素。不過，由於鈷的開採存在環境污染和人權問題，鈷的回收利用成為當前的重要課題。
從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬
美國專利US10741890B2揭示一種回收鋰離子電池的方法和裝置，能從廢舊鋰離子電池之正極材料回收諸如鈷（Co）、鎳（Ni）、錳（Mn）和鋰（Li）等有價金屬[1]。過程涉及物理分離、酸性浸出、pH調整、沉澱和燒結，回收的有價元素最終被加工成新電池的活性材料。此方法解決了傳統高溫回收過程中的挑戰，通過使用化學浸出和共同沉澱達到高回收率，並生產高品質的再生材料，促進環境可持續性和資源保護。
回收步驟包括(1)物理分離：將廢舊鋰離子電池機械加工，以分離出包括外殼和電極的固體組件，並形成包含耗盡的充電材料、碳、石墨和磷酸鐵（FePO₄）的顆粒狀粉末。(2)酸性浸出：將顆粒狀物質進行酸性浸出，使用硫酸（H₂SO₄）和過氧化氫（H₂O₂）的組合作為溶劑，這一步驟將有價金屬如Co、Ni和Mn溶解到溶液中，同時FePO₄和石墨保持不溶解，且浸出溶液保持在40°C至80°C的溫度範圍內。(3)初次調整pH值和沉澱：調整浸出溶液的pH值，以沉澱出如Fe(OH)₃、Cu(OH)₂和Al(OH)₃等沉澱物，留下Mn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺在溶液中。(4)再次調整pH值和沉澱：使用氫氧化鈉（NaOH）將pH值提高到約11，以共同沉澱出如Mn(OH)₂、Co(OH)₂ 、和Ni(OH)₂等沉澱物。(5)燒結：將共同沉澱的沉澱物（如Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 或類似化合物）與碳酸鋰（Li₂CO₃）混合，並在高溫（約900°C，持續15小時）下燒結，形成新的活性正極材料，如LiNixMnyCozO2。(6)FePO₄和石墨的處理：在初始浸出步驟中未溶解的FePO₄和石墨將被分別處理。FePO₄可以轉化回LiFePO₄，石墨可以再生以用作負極材料。
Worcester Polytechnic Institute的另一篇美國專利US11769916B2亦揭示一種回收鋰離子電池的方法，其特徵在於將廢棄電池的正極材料溶解，以提取鈷、鎳、鋁和錳等有用元素[2]。這些元素隨後被用來製造新電池的活性正極材料，無需高溫或複雜的分離過程。其所描述的方法包括以下步驟。首先，將廢棄的鋰離子電池粉碎研磨，形成包含原材料的顆粒狀物質。之後，用硫酸和過氧化氫處理顆粒狀物質，將所需金屬浸出到溶液中。接著，通過調整溶液的pH值，去除鐵、銅等雜質。再來，根據新電池所需的組成，額外添加鈷、鎳、鋁和錳以調整這些原料的比例。之後，加如氫氧化鈉等強鹼到溶液中，提高pH值，使所需金屬以氫氧化物或碳酸鹽形式沉澱，形成活性正極材料，而無需使用高溫。方法適應不同的鋰離子電池化學成分，包括含有鋰鎳鈷鋁氧化物（LiNiCoAlO2）和其他混合金屬氧化物的電池。它允許回收的活性材料重新用於製造新的鋰離子電池，減少廢物並減少開採新原料的需求。該過程可以處理各種鋰離子電池化學成分，使其適用於不同應用的廣泛電池回收。
釕-鈷（Ru-Co）合金的電化學溶解方法回收貴金屬
台灣專利 TWI404830B涉及釕-鈷（Ru-Co）合金的電化學溶解方法，利用含有硫酸和可選鹽類的電解液對釕-鈷合金進行電化學溶解來有效回收貴金屬[3]。該方法步驟包括：製備含有50-75 wt%硫酸的電解液，這種高濃度對於確保溶解產物的溶解度和維持電化學過程的效率至關重要；其次，電解液中還可以包含1-10 wt%的鹼金屬鹽或鹵化物鹽，特別是氯化鈉(NaCl)或氯化鉀(KCl)，最佳範圍是2.5-5 wt%；最後將釕-鈷合金置於這種電解液中進行電解，不需要任何預處理，如物理粉碎或化學處理，這一步驟使釕和鈷溶解，形成含有這些金屬的溶解產物液。
該專利主張的方法允許直接電化學溶解大塊材料，無需預處理，簡化過程並降低成本。在優化的硫酸濃度和鹽類存在下，保持高溶解效率。該方法適用於各種釕-鈷合金組成，也可包含其他貴金屬，如鉑、銠、鈀、銥、鋨、鈦和鉻，增強回收不同合金的能力。優化的條件保持了高溶解效率，並確保了回收的安全性和成本效益。
鈷在積體電路中的應用
美國專利 US11894437B2使用釕作為襯裡和鈷作為填充材料來形成積體電路中的金屬化層[4]。專利的目的在於通過依次沉積釕和鈷金屬，隨後進行回流處理和平坦化，來形成源/汲(source/drain)導電結構，以實現降低電阻和改進整合特性的結構。該專利主張的方法包括(1)基板準備：在已包含閘極結構和源/汲結構的基板上沉積第一層介電層。然後在介電層中形成一個開口以暴露源/汲結構。(2)釕襯裡沉積：在上述開口的底部和側壁表面沉積釕金屬。這會在這些表面上創建一個襯裡。釕襯裡作為屏障和導電通道，提供機械穩定性和擴散屏障，同時保持良好的導電性。(3)鈷填充沉積：在釕襯裡形成後，將鈷金屬沉積在釕上。這一步填充了開口的剩餘空間。由於鈷的電阻率低於釕，鈷提供了源/汲結構的主要導電通道。(4)回焊過程：鈷金屬經歷回焊，這有助於通過使鈷在結構內更均勻地沉降來改善填充。這減少了空隙並確保了更穩定和均勻的導電通道。(5)平坦化：然後對鈷和釕金屬進行平坦化。這確保源/汲導電結構的頂面與第一層介電層的頂面共面。平坦化通常涉及化學機械研磨，它使表面光滑和平整。
其中，源/漏結構是由釕襯裡包圍的鈷核心組成。這樣的混合結構被稱為混合導電結構，因為它們結合了兩種不同的金屬以優化性能。混合導電結構提供了增強的電性能並與現有的CMOS製程兼容，並降低了整體電阻。作為核心的鈷主要提供低電阻的電信號通道。本專利所揭露的結構最大限度地減少了可能影響 IC 可靠性和性能的空隙形成和其他缺陷的風險。
鈷在二次電池之負極材料的應用
台灣專利TWI736105B揭示一種用於二次電池負極的新型材料，包括含有四種或以上元素的複合金屬氧化物及其氧化物混合物[5]，旨在提高電池容量和穩定性。這些材料的組成包括一種如Co5Cu1Sn3MOx1、Co2Cu1Sn1MOx2的鈷-銅-錫氧化物。製備這些複合氧化物的製備方法包括水熱法、共沉澱法、溶膠-凝膠法、固態反應，根據所需的晶體結構和化學計量比選擇，以優化鋰離子在電池循環中的移動性和結構穩定性。
與傳統石墨負極相比，引入複合金屬氧化物及其混合物顯著提高了負極的電化學容量。這類氧化物的多元素性質促進了更高的鋰存儲容量。這類氧化物的結構完整性，特別是在摻雜劑和定製化學計量比的幫助下，有助於在多次充放電循環中保持負極的穩定性，使電池壽命更長。由於其堅固性和高能量密度，所提議的材料適用於各種二次電池應用，包括電動車、便攜式電子產品和大規模能源存儲。通過改變元素組成，這些負極材料可以優化為環保替代品，與主要依賴鈷的正極相比，更符合全球趨勢，推向更綠色的電池技術。
重視鈷的回收
鈷的回收和再利用對於環保、資源管理和經濟效益都具有重要意義。
- 節省資源：鈷是一種有限的自然資源，透過回收和再利用，可以減少對新鈷礦的需求，從而節省這種珍貴的資源。
- 減少環境影響：鈷的開採和提煉過程可能會對環境造成嚴重影響。透過回收和再利用，可以減少這些環境影響。
- 帶來經濟效益：鈷的回收和再利用可以帶來經濟效益例如，Apple公司已經宣布將於2025年前達成電池使用100%再生鈷的目標。此外，預計到2030年，全球廢電池回收再利用將成為龐大市場，規模上看406億美元。
- 減少能源消耗和二氧化碳排放：鈷的提煉過程需要消耗大量能源，並會產生二氧化碳。透過回收和再利用，我們可以減少能源消耗和二氧化碳排放。
鈷的出口存在一定風險
根據經濟合作發展組織（OECD）的報告，鋰、鈷等能源轉型所需的關鍵原料確實面臨愈來愈多的出口限制。這些關鍵原料集中在少數幾個國家手上，影響供應與價格，現中美角力地緣政治風險加劇，出口管制常常被用來作為處理中美複雜關係的手段，一旦出口限制各國發展綠色經濟進程恐出現重大阻礙。鈷的出口確實存在一定的風險。本文關於關鍵礦物鈷的回收工藝及其在積體電路和二次電池中的應用，希望對國內相關業者有所啟示。
備註：
[1] US10741890B2, Method and apparatus for recycling lithium iron phosphate batteries(磷酸鐵鋰電池的回收方法及裝置), Worcester Polytechnic Institute, patent application an 2018 May 11.
[2] US11769916B2, Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries, Worcester Polytechnic Institute, patent application on 2022 October 12.
[3] TWI404830B，釕鈷系合金電化學溶解的方法，光洋應用材料科技股份有限公司，專利申請日2010年4月15日。
[4] US11894437B2, Hybrid conductive structures(混合導電結構), 台灣積體電路製造股份有限公司，專利申請日2021年5月14日。
[5] TWI736105B，二次電池用負極材料、負極及二次電池，清華大學(移轉給源綠科技股份有限公司)，專利申請日2020年月16日。
責任編輯：吳碧娥
【本文僅反映專家作者意見，不代表本報及其任職單位之立場。】
