中国已在2023年对镓、锗、石墨等矿物实施全球性的出口限制，会不会有下一波以及涉及哪些矿物，相信全世界都在关注。镁也是面临出口管制风险的矿物之一。本文关注镁的回收及其用于二次电池电解质与海绵钛等新兴科技应用的国际专利，强调在提取、回收和利用镁及其化合物方面的创新方法。
含镁盐和卤水中提取镁金属
美国专利US9499880B2揭示一种从含镁盐和卤水中生产镁金属和氢化镁的新颖系统和方法[1]，使用来自海水、矿物尾矿(mineral tailings)、废水和其他制程中的含镁盐和卤水作为原料，其中无水氯化镁(MgCl2)是该过程中的关键材料，过程使用二烷基镁化合物分解生成镁产品，与传统方法相比显著降低了能源需求和生产成本。该方法包括：
(1)冶金阶段：无水氯化镁与烷基锂(alkyl-lithium)化合物发生金属化反应，形成二烷基镁(dialkyl magnesium)化合物，以供分解阶段进行分解所用。这种反应发生在选定的温度下，通常低于80°C，并且可以在25°C至40°C的低温下自发进行。在冶金阶段的化学反应式可用以下来表示：MgCl2+2RLi→MgR2+2LiCl
(2)分解阶段：二烷基镁化合物在惰性气体或真空中于150°C以上的温度下分解。这种分解会产生镁金属或氢化镁(MgH2)，以及烯烃和氢气等副产品。在分解阶段的化学反应式如下表示：
MgR2→Mg+2C4H8 (生成镁金属)
MgR2→MgH2+2C4H8 (生成氢化镁)
上述反应在约400°C的温度下生成镁金属，在低于300°C的温度下生成氢化镁。中间化合物二烷基镁（如MgBu2）在最终镁产品的生产中相当重要。最终产品，无论是金属镁或氢化镁，都可以完全致密或部分致密的，这取决于特定的分解条件。
(3)水合冶金阶段(Hydrometallation Stage)：涉及锂金属与烯烃在选定催化剂上的反应，以再生用于冶金阶段的烷基锂化合物。在此阶段使用的选定催化剂包括IIIB至IVB族盐，并在-78°C至300°C的温度范围内操作。该阶段使用特定的催化剂进行水合冶金反应，包括未取代和取代的环戊二烯配体(cyclopentadiene (Cp) ligands)、吡咯和膦亚胺。该阶段中使用的溶剂包括醚、己烷、环烷烃和其他稳定烷基锂产品的非极性溶剂。
美国专利US9499880B2揭示的方法可在比传统方法（如Pidgeon制程或MgCl2电解）更低的温度和能源成本下运行，实现显著低于目前行业标准的生产成本和能源消耗，使镁的生产更具经济可行性。使用较低的温度并避免高能耗过程（如电解）减少了镁生产的环境影响。此外，该方法可以处理各种来源的含镁盐和卤水，使其适应不同的原料。能够生产完全致密和部分致密的镁产品，使其在应用中具有灵活性。最后，该方法旨在实现高镁产品产量，效率和回收率超过90%。
镁废料回收
韩国专利KR101775314B1概述了一种回收废料镁的方法和系统，包括破碎、清洗、干燥、熔融和铸造回收镁等步骤，以提高其纯度并缩短熔化时间[2]。结构化的过程确保了杂质的有效去除，改善了生产力和产品竞争力。该方法还整合了稳定气体管理，增强了回收过程中的安全性和质量。回收的系统和方法分别由几个关键组件和步骤组成，兹搭配图介绍如下：
(1)破碎：过程开始于破碎机构(10)，该破碎机构(10)将收集的废镁粉碎成易于处理的块状物。
(2)清洗：随后用清洗机构(20)清洗块状物，该清洗机构(20)去除附着在镁上的杂质，如：合成树脂和油。清洗通过导板确保有效的离心作用以脱除杂质，并辅以引入稳定气体，如：氮气。
(3)干燥：清洗后，镁藉由干燥机构(30)进行干燥，在200-300°C的加热室中加热，去除任何水分并进一步去除残留杂质。
(4)熔融：干燥后的镁被转移到熔融单元(40)，在这里它被熔化在熔融罐中。熔融单元(40)包括熔融罐周围的加热炉，以保持熔化镁所需的温度。在熔融这个步骤中，气体注入单元引入稳定气体，如六氟化硫和二氧化碳的混合物，以防止火灾或爆炸并确保稳定的熔融过程。
(5)保温：然后，熔融镁被转移到保温单元(50)，在那里它保持在恒定温度下，以确保其纯度并准备铸造。
(6)铸造：之后，熔融镁被倒入铸造单元(60)以形成铸锭。铸造单元(60)包括放置在输送带上的多个模具，这些模具在熔融镁分配系统的控制下移动，以铸造并固化镁成铸锭。
韩国专利KR101775314B1所揭露的回收系统的主要优点在于能够提高回收镁的纯度并缩短熔化时间，从而提高生产力。通过包含破碎、清洗、干燥、熔融和铸造的结构化过程，确保了杂质的有效去除。此外，该回收系统整合了稳定气体和控温管理，在回收过程中提高了安全性和质量。这种方法最终提供了一种具有成本效益和环境友好的镁回收解决方案，使其在使用新材料方面具有竞争力。
从含镁废液中生产高纯度氧化镁
美国专利US9328399B2描述了一种从含有镁和钙的硫酸溶液（通常来自湿法冶金工艺的废水）中生产高纯度氧化镁的方法[3]。该过程涉及将钙沉淀并分离为硫酸钙，进一步将镁沉淀为硫酸镁，将硫酸镁与还原剂一起煅烧以获得氧化镁，最后洗涤氧化镁以提高其纯度。这种方法有效地从废溶液中回收镁，生产适用于耐火材料和合金材料的高纯度氧化镁，方法包括 (1)钙分离步骤: 当溶液的比重达到约1.2 g/cm³时，钙被沉淀为硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)并分离。(2)镁结晶步骤: 将钙分离步骤中的溶液进一步浓缩。镁被沉淀为硫酸镁七水合物(MgSO₄·7H₂O)并分离。 (3)煅烧步骤: 分离出的硫酸镁与还原剂（如焦炭、煤炭、木炭）一起煅烧，产生氧化镁(MgO)和二氧化硫(SO₂)，且在高温下(950-1100°C)用碳基还原剂还原硫酸镁。(4)洗涤步骤: 将产生的氧化镁洗涤以去除残留的杂质。上述方法可应用于使用高压酸浸工艺的镍氧化矿处理的浸出液。废水处理涉及使用镁或钙基试剂中和溶液，然后进行硫化以回收镍和钴。剩余的溶液中富含镁和钙处理以生产高纯度氧化镁。
美国专利US9328399B2所揭露的方法的主要优点在其可以高效地从含有镁和钙的废硫酸溶液中生产高纯度、低杂质含量的氧化镁。高纯度氧化镁适用于耐火砖和合金材料等高要求的应用。该方法减少了湿法冶金工艺中特别是镍氧化矿处理过程中产生的废料量。通过在过程中回收利用硫酸和中和剂，该方法减少了新原料的需求，并最大限度地减少了对环境的影响。使用自然干燥方法浓缩降低了能源消耗和运营成本。
中国减少镁产量、短缺很快会到临界点
中国生产的镁占世界总量的87%。但为了实现其绿色雄心，中国从 2021年9月至12月大幅减少了镁的产量，这给欧洲带来了问题，因为欧洲使用的镁 95%是从中国进口的。中国减少镁产量、镁的短缺很快就会达到临界点，因为全球市场完全依赖中国的出口。此外，镁不太适合长期储存，因为它在3个月后开始氧化。这意味着，如果中国继续减产，镁的短缺很快就会达到临界点。
备注：
[1] US9499880B2, System and process for production of magnesium metal and magnesium hydride from magnesium-containing salts and brines, Battelle Memorial Institute Inc., patent application on 2015 March 6.
[2] KR101775314B1, Method and device for recycling magnesium waste(鎂廢料回收的方法與裝置), Kim Gil-tae (김길태), 2017/04/18.
[3] US9328399B2, Operating method in hydrometallurgy of nickel oxide ore, 住友金属株式会社, patent application on 2012 December14.
责任编辑：吴碧娥
【本文论述仅为作者见解，不代表其任职单位之立场。】
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