钴是一种制造锂离子电池的关键元素，被广泛应用于电动车、计算机、智能型手机等产品。因应全球电动车发展，钴需求预计将增加四倍。除了电池之外，颜料制造(特殊的蓝色颜料)、医疗、合金制造等广泛用途使其在各产业中扮演关键元素。不过，由于钴的开采存在环境污染和人权问题，钴的回收利用成为当前的重要课题。
从废旧锂离子电池中回收有价金属
美国专利US10741890B2揭示一种回收锂离子电池的方法和装置，能从废旧锂离子电池之正极材料回收诸如钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）和锂（Li）等有价金属[1]。过程涉及物理分离、酸性浸出、pH调整、沉淀和烧结，回收的有价元素最终被加工成新电池的活性材料。此方法解决了传统高温回收过程中的挑战，通过使用化学浸出和共同沉淀达到高回收率，并生产高质量的再生材料，促进环境可持续性和资源保护。
回收步骤包括(1)物理分离：将废旧锂离子电池机械加工，以分离出包括外壳和电极的固体组件，并形成包含耗尽的充电材料、碳、石墨和磷酸铁（FePO₄）的颗粒状粉末。(2)酸性浸出：将颗粒状物质进行酸性浸出，使用硫酸（H₂SO₄）和过氧化氢（H₂O₂）的组合作为溶剂，这一步骤将有价金属如Co、Ni和Mn溶解到溶液中，同时FePO₄和石墨保持不溶解，且浸出溶液保持在40°C至80°C的温度范围内。(3)初次调整pH值和沉淀：调整浸出溶液的pH值，以沉淀出如Fe(OH)₃、Cu(OH)₂和Al(OH)₃等沉淀物，留下Mn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺在溶液中。(4)再次调整pH值和沉淀：使用氢氧化钠（NaOH）将pH值提高到约11，以共同沉淀出如Mn(OH)₂、Co(OH)₂ 、和Ni(OH)₂等沉淀物。(5)烧结：将共同沉淀的沉淀物（如Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 或类似化合物）与碳酸锂（Li₂CO₃）混合，并在高温（约900°C，持续15小时）下烧结，形成新的活性正极材料，如LiNixMnyCozO2。(6)FePO₄和石墨的处理：在初始浸出步骤中未溶解的FePO₄和石墨将被分别处理。FePO₄可以转化回LiFePO₄，石墨可以再生以用作负极材料。
Worcester Polytechnic Institute的另一篇美国专利US11769916B2亦揭示一种回收锂离子电池的方法，其特征在于将废弃电池的正极材料溶解，以提取钴、镍、铝和锰等有用元素[2]。这些元素随后被用来制造新电池的活性正极材料，无需高温或复杂的分离过程。其所描述的方法包括以下步骤。首先，将废弃的锂离子电池粉碎研磨，形成包含原材料的颗粒状物质。之后，用硫酸和过氧化氢处理颗粒状物质，将所需金属浸出到溶液中。接着，通过调整溶液的pH值，去除铁、铜等杂质。再来，根据新电池所需的组成，额外添加钴、镍、铝和锰以调整这些原料的比例。之后，加如氢氧化钠等强碱到溶液中，提高pH值，使所需金属以氢氧化物或碳酸盐形式沉淀，形成活性正极材料，而无需使用高温。方法适应不同的锂离子电池化学成分，包括含有锂镍钴铝氧化物（LiNiCoAlO2）和其他混合金属氧化物的电池。它允许回收的活性材料重新用于制造新的锂离子电池，减少废物并减少开采新原料的需求。该过程可以处理各种锂离子电池化学成分，使其适用于不同应用的广泛电池回收。
钌–钴（Ru-Co）合金的电化学溶解方法回收贵金属
台湾专利 TWI404830B涉及钌-钴（Ru-Co）合金的电化学溶解方法，利用含有硫酸和可选盐类的电解液对钌-钴合金进行电化学溶解来有效回收贵金属[3]。该方法步骤包括：制备含有50-75 wt%硫酸的电解液，这种高浓度对于确保溶解产物的溶解度和维持电化学过程的效率至关重要；其次，电解液中还可以包含1-10 wt%的碱金属盐或卤化物盐，特别是氯化钠(NaCl)或氯化钾(KCl)，最佳范围是2.5-5 wt%；最后将钌-钴合金置于这种电解液中进行电解，不需要任何预处理，如物理粉碎或化学处理，这一步骤使钌和钴溶解，形成含有这些金属的溶解产物液。
该专利主张的方法允许直接电化学溶解大块材料，无需预处理，简化过程并降低成本。在优化的硫酸浓度和盐类存在下，保持高溶解效率。该方法适用于各种钌-钴合金组成，也可包含其他贵金属，如铂、铑、钯、铱、锇、钛和铬，增强回收不同合金的能力。优化的条件保持了高溶解效率，并确保了回收的安全性和成本效益。
钴在集成电路中的应用
美国专利 US11894437B2使用钌作为衬里和钴作为填充材料来形成集成电路中的金属化层[4]。专利的目的在于通过依次沉积钌和钴金属，随后进行回流处理和平坦化，来形成源/汲(source/drain)导电结构，以实现降低电阻和改进整合特性的结构。该专利主张的方法包括(1)基板准备：在已包含闸极结构和源/汲结构的基板上沉积第一层介电层。然后在介电层中形成一个开口以暴露源/汲结构。(2)钌衬里沉积：在上述开口的底部和侧壁表面沉积钌金属。这会在这些表面上创建一个衬里。钌衬里作为屏障和导电通道，提供机械稳定性和扩散屏障，同时保持良好的导电性。(3)钴填充沉积：在钌衬里形成后，将钴金属沉积在钌上。这一步填充了开口的剩余空间。由于钴的电阻率低于钌，钴提供了源/汲结构的主要导电信道。(4)回焊过程：钴金属经历回焊，这有助于通过使钴在结构内更均匀地沉降来改善填充。这减少了空隙并确保了更稳定和均匀的导电通道。(5)平坦化：然后对钴和钌金属进行平坦化。这确保源/汲导电结构的顶面与第一层介电层的顶面共面。平坦化通常涉及化学机械研磨，它使表面光滑和平整。
其中，源/漏结构是由钌衬里包围的钴核心组成。这样的混合结构被称为混合导电结构，因为它们结合了两种不同的金属以优化性能。混合导电结构提供了增强的电性能并与现有的CMOS制程兼容，并降低了整体电阻。作为核心的钴主要提供低电阻的电信号通道。本专利所揭露的结构最大限度地减少了可能影响 IC可靠性和性能的空隙形成和其他缺陷的风险。
钴在二次电池之负极材料的应用
台湾专利TWI736105B揭示一种用于二次电池负极的新型材料，包括含有四种或以上元素的复合金属氧化物及其氧化物混合物[5]，旨在提高电池容量和稳定性。这些材料的组成包括一种如Co5Cu1Sn3MOx1、Co2Cu1Sn1MOx2的钴-铜-锡氧化物。制备这些复合氧化物的制备方法包括水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、固态反应，根据所需的晶体结构和化学计量比选择，以优化锂离子在电池循环中的移动性和结构稳定性。
与传统石墨负极相比，引入复合金属氧化物及其混合物显著提高了负极的电化学容量。这类氧化物的多元素性质促进了更高的锂存储容量。这类氧化物的结构完整性，特别是在掺杂剂和定制化学计量比的帮助下，有助于在多次充放电循环中保持负极的稳定性，使电池寿命更长。由于其坚固性和高能量密度，所提议的材料适用于各种二次电池应用，包括电动车、便携式电子产品和大规模能源存储。通过改变元素组成，这些负极材料可以优化为环保替代品，与主要依赖钴的正极相比，更符合全球趋势，推向更绿色的电池技术。
重视钴的回收
钴的回收和再利用对于环保、资源管理和经济效益都具有重要意义。
- 节省资源：钴是一种有限的自然资源，透过回收和再利用，可以减少对新钴矿的需求，从而节省这种珍贵的资源。
- 减少环境影响：钴的开采和提炼过程可能会对环境造成严重影响。透过回收和再利用，可以减少这些环境影响。
- 带来经济效益：钴的回收和再利用可以带来经济效益例如，Apple公司已经宣布将于2025年前达成电池使用100%再生钴的目标。此外，预计到2030年，全球废电池回收再利用将成为庞大市场，规模上看406亿美元。
- 减少能源消耗和二氧化碳排放：钴的提炼过程需要消耗大量能源，并会产生二氧化碳。透过回收和再利用，我们可以减少能源消耗和二氧化碳排放。
备注：
[1] US10741890B2, Method and apparatus for recycling lithium iron phosphate batteries(磷酸铁锂电池的回收方法及装置), Worcester Polytechnic Institute, patent application an 2018 May 11.
[2] US11769916B2, Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries, Worcester Polytechnic Institute, patent application on 2022 October 12.
[3] TWI404830B，钌钴系合金电化学溶解的方法，光洋应用材料科技股份有限公司，专利申请日2010年4月15日。
[4] US11894437B2, Hybrid conductive structures(混合导电结构), 台湾集成电路制造股份有限公司，专利申请日2021年5月14日。
[5] TWI736105B，二次电池用负极材料、负极及二次电池，清华大学(移转给源绿科技股份有限公司)，专利申请日2020年月16日。
责任编辑：吴碧娥
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